十九世纪的中国，女人必须裹足，生活与外界几乎完全隔绝。在湖南省一个偏远地区的妇女，发展出她们独特的沟通密码：女书。有些少女结为“老同”，如同精神上的婚配，情谊可延续一生。百合和雪花的关系，起始于一把扇子上的邀约。她们年仅七岁便结为“老同”(老同指的是同年出生，且长相脾气相近的女孩一生相互照顾，相互爱惜)。
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随着时光转移，经历饥荒与叛乱，她们一同省思媒妁之言的婚姻、寂寞、以及为人母亲的欢喜和悲伤。两个女人在彼此身上找寻慰藉，延续成一种支持彼此生存的情感连结。然而一场误解的产生，让她们终生的友谊遭到崩解的威胁。 一个平行的故事发生在当代的上海。老同的后裔，尼娜和索菲亚，在面对职业生涯的发展，复杂的爱情关系，和一个无情冷漠、高速发展的上海的同时，努力保持她们年少时的亲密关系。借鉴过去的教训，这两个现代女性必须理解她们祖先的联系——那隐藏在古色古香的白色绢扇后的故事，否则她们或将永远失去彼此。
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《雪花秘扇》改编自美国华裔女作家邝丽莎(Lisa See，台湾地区译冯丽莎)的同名英文小说，该书曾两次登上纽约时报畅销书排行榜。现代故事中，女主角索菲娅(全智贤 饰)与尼娜(李冰冰 饰)是要好的朋友，经常在一起玩耍、学习。一次偶然机会，索菲亚从姑姑口中听到一个故事：“很久以前在乡下，年轻的同龄女孩会彼此发誓成为老同。这是女人间最亲密的关系，甚至超越夫妻、姐妹。彼此沟通是靠写在扇面上的一种秘密语言，这就是女书。” 相知又相惜的索菲娅与尼娜在姑姑的主持下结为老同，发誓彼此为对方一生最衷心的伙伴。
时光回退到1800年中期的湖南小镇，这里生活着两个清秀可人的小女孩，百合(李冰冰 饰)与雪花(全智贤 饰)。俩人在幼年时结为老同，用女书互诉真情。随年龄增长，两人相继嫁夫生子。原本贫苦的百合因外貌出众和有一双完美的小脚，嫁入富家;而生于富家的雪花却因为父亲吸鸦片而家道中落，下嫁给乡间屠夫(姜武 饰)。百合夫家父母双亡，她顺理成章成为当地最有金钱与权势的盐商夫人;雪花却在艰苦的生活中挣扎，还要承受丧子之痛。为了照顾雪花，百合恳请她搬离屠夫家与自己同住。雪花爱夫心切，拒绝了百合的好意。百合意识到她们的友情已有隔阂，然而雪花认为两人如今的身份和地位天差地别，自己只会成为百合的包袱，于是写了一扇让百合误认为雪花再次荆田结义的不忠行为，她心生愤怒，拒绝再与雪花往来。
误会最终还是在雪花临死前化解开了，雪花女儿在雪花病重中告诉百合实情，原来母亲一直只有百合一个女同，至于荆田三姐妹只是雪花的学生而已，两人深厚的友谊使百合最终意识到老同的真情，女书的真意。
原来，索菲娅正是雪花的后代，索菲娅与尼娜则是现代版的雪花与百合。两位女主角的成长也经历着同样的心路历程。故事以索菲娅突发车祸昏迷不醒为起点，迫使尼娜开始回忆起两人的点点滴滴，以求寻找出索菲娅车祸的原因。
尼娜细细地回味自己和索菲娅少女时真挚的友谊：自结为老同，纵然俩人家庭背景极为悬殊，又有索菲娅后母的极力阻挠，她们彼此更惺惺相惜。尼娜为了索菲娅，甚至放弃考入大学的机会……
但是随着两人之后各自恋爱时发生的种种误解、猜疑，都已成为两位老同间不可跨越的鸿沟。索菲娅后来交往的男友约瑟(休·杰克曼 Hugh Jackman 饰)被尼娜一再否定，友情再度分裂。在索菲娅车祸前很长一段时间里，她们都没有再用女书联络过。
在寻找的过程中，尼娜发现了索菲娅的手稿《雪花与秘扇》，里面记录着索菲娅的祖先结为老同的感人故事。尼娜发现索菲娅一直承受着失去父亲和自己骨肉的痛苦，而尼娜是索菲娅感情唯一的寄托。庆幸的是，这段生死离别让尼娜再次感受到两人之间强烈而不可磨灭的友情。她再次鼓起勇气为索菲娅念出扇子最后一折的女书：“终其一生，我都在渴求爱，其实我根本不懂什么是发自内心的爱。老同的爱。这么多年没有你——是对我的惩罚……”电影最后，伴随着尼娜真心的倾诉声，索菲娅渐渐清醒。两人紧紧拥抱，现代版的老同终又团聚。对于片中的“女书”剧情，不少媒体猜测这将是一部女同性恋电影，不过导演王颖对此进行了否认：“一点同性恋的内容都没有。片中两个女主角是结拜姊妹，很亲的朋友，同性恋方面是一点都没有，尤其书里边也从来没有提过这方面。”片中的“女书”被定位成“民俗”，因此这部影片也被定位成“民俗史实大片”。
